(一)固体中电子导电机理
固体分为晶体和非晶体，这里主要讨论晶体。当大量原子或分子形成晶体时，原子或分子以相同的结构重复排列成点阵结构。单胞(晶体中最小的结构重复单元)之间原子或分子的相同能级发生轨道相互作用(成键作用)使能级下降，反键相互作用使能级升高。这样，原来在原子或分子中相同的能级在晶体中因相互作用而分裂成一个能带(图9—8)。能级分裂的程度，即能带的宽度取决于单胞之间该能级相互作用的大小。在钠金属中，Ⅳ个Na(即Ⅳ个单胞)的1s、2s、2p和3s能级分别相互作用扩展或ls、2s、2p和3s能带，1s，2s和3s能带各含Ⅳ个能级，2p能带含3N个能级(Ⅳ个p。，Ⅳ个Py，Ⅳ个p：能级)。3s轨道处于Na的最外层，在晶体中相互作用最强，使3s能带最宽，而处于Na的内层的ls轨道形成的ls能带则最窄。在钠金属中，1s带，2s带，2p带都是被电子充满的，而3s带只填有Ⅳ个电子，是半充满的。固体的电子导电行为取决于最高占有带和最低空带的性质。满带和空带对电子导电没有贡献，只有在
A含o，B含6，c含c能级的数目相同，为晶体所含单胞数不满带中既有载流子，又有可移动的路径，才会有载流子的流动。电子导体具有不满带，如图9—9中(a)、(b)所示。碱金属(如Na)的最高占有带(3s带)是不满带。碱土金属的最高占有带和最低空带因相互重叠而都成为不满带，过渡金属具有不满的d带。因此，碱金属、碱土金属和过渡金属都是优良的电子导体。绝缘体只有满带和空带，而且最高占有带(也称价带)和最低空带(称为导带)之间存在较大的能隙(E。)，E。>3eV，如图9—9(c)所示。例如金刚石晶体，碳原子以印’杂化轨道形成盯键。在晶体中成键的盯轨道形成的盯满带，而反键的盯’轨道形成盯’空带。价带与导带之间的能隙E，一6eV。因此，金刚石是优良的绝缘体。具有饱和碳链的高聚物都具有较大的能隙，同理不可能成为优良的电子导体。半导体具有和绝缘体相似的能带结构，但其能隙较小，0．5eV<E，<3．0eV。当温度很低(r=0K)时，价带是满带，导带是空带，不具有电子导电性。当温度升高(r>0K)时，价带中、的少数高能量电子克服能隙而激发到导带中去，使价带和导带都成为不满带，从而具有一定的导电能力。被激发到导带中去的电子是负的载流子，而留在价带中的缺电子能级成为带正电荷的手指套空穴载流子。因此，半导体导电存在导带中的电子和价带中的空穴导电两种过程。纯的半导体的导性能，在一定温度下完全由其能带间的能隙大小所决定，称为本征半导体。例如，纯的硅晶体具有金刚石型晶体结构，每个硅原子都以四面体构型与四个硅形成共价键。所不同的是硅晶体的能隙小得多(E。一1．1eV)，是个本征半导体。当硅晶体掺杂少量三价Ga原子，有一个Ga原手指套子就有一个si—Ga变成单电子共价键。这个单电子键能级不处于si—si的盯键形成的价带中，而是构成一个略高于价带顶部的分立能级。这个能级称为受主能级，可以接受一个电子。受主能级和价带之间的能隙很小，约为0．1eV。价带中的电子很容易被激发到受主能级上去。当掺杂原子很少时，受主能级仍是局域的，不能形成能带，因此不能导电。但是，留在价带中的空穴是手指套起导电作用的，这种半导体称为空穴半导体或p型半导体。如果少量五价如As元素掺杂硅晶体，有一个As原子就多出一个电子。As的这个电子能级也不处于晶体能带中，而是位于导带
下面约0．1eV，称为给主能级，可以给出一个电子。同样，给主能级也是定域的，其中的电子不能导电。然而，给主能级的电子很容易被激发到导带中，使导带成为不满带，而具有导电性。
这种半导体称为电子半导体或n型半导体。当半导体的能隙消失，E。=0时，具有仅次于金属的电子导电性，称为半金属。例如石墨晶体的六角网络结构的层重叠中，同一层内碳～碳原子的印
。杂化轨道组成矿键和由p：轨道组成7r键。在石墨晶体单层中，成键的7r键扩展成7r带，反键7『‘扩展成7r’带。仃满带和7r‘空带之间的能隙E。=0。所以石墨呈金属导电性。为区别于金
属，称之为半金属。其他导电和抗静电材料的制备和应用 共轭高聚物具有7r电子分子轨道，分子内的长程相互作用使之形成能带，能隙随共轭键增长而减小。例如
的电导率可达lOS／m，能隙E。一0．5eV。总之，固体电子导电是其本身电子结构决定的。在一定温度下，可通过掺杂及分子结构设计(如共轭高聚物增加共轭键长度)提高其载流子产生的数量
和迁移率以达到提高导电性的目的。升高温度有利于提高半导体材料的导电性能。
(二)固体中离子导电的机理
与电子导电一样，固体中离子导电也必须有离子载流子的产生和离子迁移所需的自由空问作为通道。完整的离子晶体是不导电的。在无机固体离子导体中，离子的迁移主要依赖于晶体中
的晶格缺陷和晶格间的离子。a—AgI晶体是典型的固体离子导体。该晶体属立方晶系，晶胞中Ag’能稳定存在的格点有42个，但只有两个Ag’存在，剩下的40个格点都是空的。假设这些格点
在能量上是等价的，则两个Ag’就会在42个格点上(统计地)平均分布。这样，A只’处于犹如可以自由流动的状态。晶体中缺陷的存在为离子的
扩散或迁移提供了条件。在a—AgI晶体中，Ag’可以从一个格点迁入另一个格点。在这种迁移中需克服一定的势垒即迁移活化能。在一定温度下，有一定数量的离子具有足够的热能克服迁移
活化能达到新的格点，完成一步迁移。在无外电场时，离子的迁移是无序的。当有外电场下，离子沿外电场方向一步一步地完成迁移过程。高分子固体如纯的聚乙烯，是一种纯的共价型高分
子固体，不可能是离子导体。在离子键高聚物或高分子固体电解质中，含有能电离的基团或含有某些离子性物质，才有可能成为离子型载流子。离子一旦产生，还必须克服离子迁移所需的活
化能才能迁移。升高温度，有利于离子克服迁移活化能。离子迁移率与高聚物的凝固态结构密切相关。高聚物的交联度、结晶度等对离子迁移率都有影响。在实际固体导电中，由于物质很难
是绝对纯的，电子导电和离子导电往往是同时存在的，但它们导电的机理是不同的。如温度的影响，金属的电子导电能力随温度升高而下降。而半导体的本征电子导电随温度升高而增大，非
本征导电在一定温度以上不再变化。固体的离子导电性随温度升高而增大。湿度对固体电子导电基本没有影响，而对固体离子导电却有明显的影响。
(三)结构型导电涂料的导电机理
结构型高聚物就是指具有高度共轭结构的高分子化合物，前面已经讨论过这类化合物要使其具有导电性能，必须经过掺杂。掺杂有氧化还原反应掺杂和质子酸掺杂等。这里只简单举例介
绍质子酸掺杂的导电机理。
