表面张力是造成无尘布纤维和无尘纸纤维带有珠状物的部分原因

 在静电纺过程中,对聚合物液体施加高电压,使电荷被引入液体中。当液体中的电荷聚集到一定量时,会从针头喷出液态喷丝并形成泰勒锥。静电纺喷丝会最终到达电势比较低的区域,大多数情况下是接地的收集器。有很多参数会影响最终静电纺纤维的形态,可能产生珠状物纤维或多孔纤维。虽然熔融液可以用来进行静电纺[Lyorxs et a1.(2004-),I—arrondo andManlev(1981a),Larrond()and Manley(1981b),LarroTldo and Man:[ey(1981c)J,但大多数的静电纺使用聚合物溶液。因此,本章会重点讨论影响聚合物溶液参数的具体细节。影响静电纺和纤维的参数可大致分为聚合物溶液参数和环境参数,聚合物溶液参数包括施加电压、温度、条件、收集器的影响等。通过对这些参数的理解,可以采取不同方法制得各种形式和结构的纤维。也可通过改变参数获得不同形态的无尘布纳米纤维。
    聚合物溶液的性质对电纺过程和制备的纤维形态有非常重要的影响。表面张力是造成 无尘纸的纤维带有珠状物的部分原因。溶液的黏度和电性质决定溶液的拉伸度,并影响静电纺纤维的直径。
    影响溶液黏度的因素之一是聚合物的相对分子质量。一般来说,一种高相对分子质量的聚合物溶于一种溶剂中,其黏度会比低相对分子质量聚合物溶于该溶剂的溶液的黏度高。静电纺形成纤维的必要条件之一是溶液中必须溶有相对分子质量足够大的,聚合物,且溶液有足够的黏度。静电纺喷丝到达收集器的过程中,聚合物溶液会被拉伸。在聚合物溶液的拉伸过程中,正是由于分子链间的缠结,使电驱动的喷丝不会碎裂,从而保持连续的喷丝。所以,使用聚合物单体溶液进行静电纺,不会形成纤维[&lchko et a1.(1999)J。
    聚合物的相对分子质量决定聚合物链的长度,聚合物链的长度决定溶剂中聚合物链的缠绕程度,进而对溶液的黏度有影响。增加溶液黏度的另一种方法是提高聚合物浓度。与增加相对分子质量相似,浓度的增加会使溶液中聚合物链的缠绕程度增加,这对静电纺过程中保持喷丝的连续性是必要的。
    聚合物链的交联对喷丝碎裂成小液滴或形成珠状无尘布纤维有重要影响[Shel,oy et a1.(2005)]。虽然静电纺对聚合物链的交联量有最小要求,但作为静电纺必要条件的黏度也不可太高,黏度太高会使溶液很难从注射器针头中流出[Kamec,ka et a1.(2003)]。更重要的是,当黏度过高时,在静电纺开始之前,溶液会在针头处干燥而无法纺丝[Zh(mg et a1.(2002)J。
    许多实验显示,对于任何一种聚合物溶液,想要纺出没有珠状物的无尘布纤维,溶液必须有最低黏度[Megelski et a1.(2002),Fong et.A1.(1999)]。在低黏度时,在收集器平板上沉积的纤维上,很容易出现珠状物。当黏度增加时,珠状物的形状会逐渐从圆形变为纺锤形,直到获得平滑的无尘布纤维[Fong et a1.(1999),Mituppatham et a1.(2004)],如图3.1。在黏度较低时,大量的溶剂分子和较少的链交联,这意味着表面张力对静电纺喷丝有很大影响,引起纤维上珠状物的形成。当黏度增加时,也就是溶液中有更多的聚合物链交联时,静电纺喷丝上的电荷可以在溶剂分子分布在聚合物链之问的情况下对溶液完全拉伸。随黏度增加,纤维的直径也会增加[-Baumgarten(1971),Jarusuwannapoom et a1.(2005),Demir et a1.(2002)。Deitzel et a1.(2001b),Megelski et a1.(2002)]。这可能是由于溶液对喷丝上的电荷引起的拉伸力的巨大反作用力[Jarusuwannapoom et a1.(2005)]。表3.1显示了浓度对珠状物形成的影响。
    溶液和喷丝中电荷的相互作用将决定所获纤维直径的分布情况。在电纺过程中,可能会有二级喷丝从主喷丝中分离出来[Rene’Ker et a1.(2000)],而这种二级喷丝足够稳定到可以在
一定黏度产生直径较小的 无尘纸纤维。这可能可以解释在某些睛况下观察到的纤维直径分布出现分化的现象[Kitn et a1.(2()05),[)emir et a1.(2002),Deitzel et a1.(2001h)]。然而,当黏度大到一定程度,就会阻碍二级喷丝从主喷丝中分化出来,这样客观上也增加 无尘纸纤维的直径[Z}lao et a1.(2004)]。
    高浓度的另一个影响是较小的沉积范围。浓度的增加意味着当溶液从针头喷出时;溶液高黏度可以在很长一段距离内阻碍弯曲不稳定性的发生。因而,喷丝路径减小且弯曲不稳定性现象只在很小的范围内展开[.Mitul7pat}lam et a1.(2004)]。减小的喷丝路径也意味着溶液拉伸力的减小,导致形成较大的纤维直径。
    虽然黏度在平滑纤维的形成上扮演着重要角色,但它并不能决定电纺中形成纤维的浓度值。
    对于聚氧化乙烯,发现当聚合物的相对分子质量从8×10。增加到8×10。,且黏度增加3.5倍时,产出平滑 无尘纸纤维的最小浓度没有变化。此种情况下,浓度对于平滑纤维的形成更为关键[Morozov et a1.(1998)]。
    静电纺的起始阶段需要溶液带电荷,以克服其表面张力。然而,在喷丝到达收集器平板的过程中,表面张力会引发喷丝上珠状物的产生。表面张力具有降低单位体积液体的表面积的作用。在此种情况下,如果有高浓度的自由溶剂分子存在,就会有一种因溶剂分子聚集和表面张力而导致分子形成球形的趋势。较高的黏度意味着溶剂和聚合物分子间的交联作用变大,因此,当溶液在电荷影响下被拉伸时,溶剂分子会趋向于铺展在交联的聚合物分子上,降低溶剂分子由于表面张力影响而聚集在一起的趋势。
    譬如酒精,这种溶剂的表面张力很低,因此它可以被加入溶液,促进平滑纤维的形成[Fong et a1.(1999)]。降低表面张力的另一种方法是在溶液中加入表面活性剂。已发现加入表面活性剂可以制成更均一的纤维。即使是不溶解的表面活性剂,以粉末形式分散在溶液中,纤维的形态也会得到改善[zeng et a1.(2()(]3)]。
    静电纺涉及到由溶液表面电荷的排斥力导致溶液的拉伸。因此,如果溶液的导电性增加,
    静电纺喷丝上会携带更多的电荷。在溶液中增加离子可以增加溶液的电导性。另外,大多数的药物和蛋白质在溶于水中时形成离子。如前所述,溶液如果没有被充分拉伸,就会有珠状物
在纤维上形成。因此,当少量盐或聚合电解质加入溶液,溶液携带的电荷就会增加,使得溶液的拉伸度一起增长,使得可能成为带珠状物的纤维被平滑纤维代替。溶液拉伸度的增加也会趋向于产生直径较小的纤维[Zhong et a1.(2002)]。然而,纤维直径的降低是有限度的。当溶液被拉伸时,会有一股强黏弹力阻碍电荷的排斥力[Choi et a1.(2()()4a)]。
    由于离子的存在增加了溶液的电导性,静电纺所需的最低电压随之降低[Son et a1.2()(]4c)]。电荷增加的另一个影响是形成更强的弯曲不稳定性,从而纤维的沉降范围增加[Choi et alI(2004a)],由于喷丝路径的增加,有利于形成更好的纤维。
    虽然有机溶剂通常被认为没有电导性,但如第二章所提到的,它们中有很多具有一定程度的电导性。使用高电导性的溶剂制备的溶液一般可以产生没有珠状物的纤维,而如果溶液电导性为O,则没有纤维产生_Jarusuwannapoom et a1.(2005)]。表3.4显示了静电纺中常用溶剂的电导性。

 

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